Resumo
O magnésio tem sido usado há muito tempo para melhorar as propriedades mecânicas do ferro fundido. Atualmente, é adicionado ao ferro dúctil durante a produção na forma de uma liga de magnésio-ferrossilício (MgFeSi). Existem vários métodos para a produção de ligas de MgFeSi, a maioria dos quais emprega redução de dolomita ou refusão de ferrossilício-magnésio. No entanto, estes métodos apresentam desafios técnicos, além de baixas taxas de recuperação de magnésio. Este estudo desenvolveu um novo processo para a produção de ligas de MgFeSi, revestindo o lingote de magnésio com uma camada protetora de fluxo para retardar a reação entre o magnésio e o ferrossilício líquido, reduzir a oxidação do magnésio e, assim, melhorar a recuperação do magnésio. Este processo inovador provou ser altamente eficaz, alcançando uma taxa de recuperação de magnésio de 87,35% e uma taxa de recuperação de elementos de terras raras de 99,59%. Produz com segurança uma liga de MgFeSi contendo 9,58% de Mg, 1,26% de elementos de terras raras (REEs) e 1,52% de Ca por peso.
Introduzir
A liga de magnésio-ferro-silício (MgFeSi) é comumente usada na indústria de fundição de ferro como um aditivo essencial na produção de ferro dúctil para promover a dispersão e formação de grafite esférico, ou nódulos de grafite, dentro da matriz. Este formato de grafite confere excelente ductilidade ao material, resultando em um material que combina boa ductilidade com alta resistência, boa usinabilidade e acabamento superficial liso.
Com a descoberta de estruturas esferoidais de grafite, o uso de magnésio para formar grafite esferoidal dentro de uma matriz de ferro foi proposto e testado como um substituto para o tradicional grafite em flocos. Embora o magnésio seja altamente eficaz como agente nodularizante, sua baixa densidade (1,74 gm cm−3), baixo ponto de ebulição (1107 graus), solubilidade limitada em ferro fundido e alta pressão de vapor em temperaturas de produção de ferro dúctil tornam difícil o uso de magnésio puro. A adição de magnésio também resulta numa reação violenta, causando agitação intensa do ferro fundido e a geração de vapores brancos de óxido de magnésio, resultando em perda de magnésio e redução da recuperação de magnésio.
A pesquisa descobriu que o magnésio se dissolve em ligas de ferrossilício fundido para formar siliceto de magnésio estável. A liga MgFeSi resultante tem uma densidade mais alta que o magnésio metálico puro e é considerada uma excelente liga para a introdução de magnésio em ferro fundido fundido. Para formar siliceto de magnésio e reduzir a gravidade da reação, o teor ideal de silício em ligas de ferrossilício-magnésio é de 40% a 50%, enquanto o teor de magnésio é normalmente entre 5% e 10%.
Pesquisas posteriores demonstraram que o cálcio pode formar grafite esférico e reduzir a perda de magnésio. A adição de cálcio às ligas de ferrossilício-magnésio introduz uma segunda fase contendo-magnésio, CaMgSi2, na estrutura,reduzindo a taxa de reação e impactando positivamente a recuperação do magnésio. Elementos de terras raras também demonstraram a capacidade de formar estruturas esféricas, e cério (Ce) e lantânio (La) foram posteriormente introduzidos na produção de ligas de ferrossilício-magnésio.
Ligas de ferrossilício-contendo magnésio podem ser produzidas reduzindo minérios-contendo magnésio (como dolomita) com carbono, silício ou alumínio. No entanto, usar carbono como agente redutor em um forno elétrico a arco para produzir ligas de ferrossilício contendo magnésio- apresenta desafios significativos devido à alta temperatura operacional e pressão de vapor do magnésio. Além disso, o alto custo da utilização do alumínio no processo de produção e o alto teor de alumínio da liga resultante tornam este processo menos que ideal. Além disso, as taxas de recuperação de magnésio não excedem 13,8% ao reduzir minério de dolomita calcinado com redução de silício ou silício{7}}alumínio.
Além do processo de redução, ligas de magnésio-ferro-silício com um teor de magnésio de cerca de 5,5% também podem ser produzidas pela imersão de lingotes de magnésio em ferrossilício fundido. O método de imersão é mais econômico que o método de redução, mas apresenta desafios técnicos. O magnésio reage com o ferrossilício fundido, gerando alto calor, faíscas, fumaça e vapores. O teor de magnésio e a taxa de recuperação de magnésio da liga também são baixos. Em outro estudo, os pesquisadores realizaram experimentos de laboratório para imergir o magnésio no ferro-silício fundido para reduzir a severidade da reação e aumentar o teor de silício para até 75%. No entanto, a taxa máxima de recuperação de magnésio foi de apenas 71% e o teor de magnésio na liga final não excedeu 9,5%. Além disso, a liga MgFeSi produzida possui um alto teor de silício de 65–75%. , o que não é adequado para a produção de peças fundidas de ferro dúctil. Outra técnica é fundir siliceto de magnésio e ferrossilício para produzir liga de magnésio-ferrossilício. Os experimentos foram conduzidos em laboratório. Este método requer a fusão sob uma atmosfera de gás inerte e o uso de pressões acima da pressão atmosférica para reduzir a oxidação do magnésio. Outro método para produzir liga de magnésio-ferrossilício é fundir novamente o magnésio enquanto o protege da oxidação com escória. O ferrossilício sólido é adicionado lentamente ao fundido à medida que a temperatura aumenta gradualmente. Este processo segue o diagrama de relacionamento silício-magnésio para manter a fluidez e manter o metal no estado líquido. Este método é complexo e requer um equilíbrio cuidadoso entre a quantidade de ferrossilício adicionado e o aumento da temperatura. Como grandes quantidades de ferrossilício devem ser adicionadas lentamente, o tempo de aquecimento é prolongado, resultando em baixa produtividade.
Em resumo, todos os diferentes métodos de produção de ligas de magnésio-ferro-silício enfrentam desafios, especialmente baixas taxas de recuperação de magnésio. O magnésio é a matéria-prima mais cara do processo, levando ao aumento dos custos de produção e impactando negativamente a economia do processo de produção. Portanto, mais pesquisas são necessárias para encontrar um método mais seguro para a produção de ligas de ferrossilício-magnésio com taxas de recuperação de magnésio mais altas.
Este estudo tem como objetivo explorar um método para produção segura de ligas de silício-magnésio-ferro contendo elementos de terras raras e com alta recuperação de magnésio.
Experimentar
Para determinar as condições ideais para a produção de ligas de ferrossilício-magnésio com alto teor de magnésio e recuperação máxima de magnésio, testes de forno piloto foram projetados e conduzidos na Instalação Piloto de Ferro e Aço e Ferroligas do Instituto de Pesquisa e Design Metalúrgico da China (Instalação Piloto). Os testes utilizaram um forno elétrico a arco e vários processos de fundição. As matérias-primas necessárias para os testes piloto foram identificadas e incluíam liga de ferrossilício, sucata de aço, lingotes de magnésio, ligas de cálcio-silício, elementos de terras raras, fundentes e materiais de revestimento (pó de ferrossilício, dolomita, talco e ácido bórico). Análises de raios X e química úmida foram realizadas nas diversas matérias-primas.
O lingote de magnésio utilizado contém 99% de Mg e o ácido bórico contém 99,9% H3BO3
Com base na análise química das diversas matérias-primas, foi realizado um balanço de material para produzir uma liga de MgFeSi contendo 40–46% de Si, 9–11% de Mg, 1–1,5% de Ca e 1,25–1,5% de REEs (Ce e La). As quantidades necessárias das diversas matérias-primas foram determinadas com base no balanço do material. 5.1 – 5,65 kg de lingote de magnésio foram adicionados para produzir uma liga de MgFeSi contendo 9–11% de Mg. As matérias-primas utilizadas para revestir o lingote de magnésio (pó de ferrossilício, dolomita, talco e ácido bórico) tinham tamanho de partícula inferior a 3 mm. Os vários componentes do revestimento superficial de magnésio foram cuidadosamente misturados em um liquidificador e, em seguida, um revestimento simples foi aplicado em 90% da superfície do lingote usando silicato de sódio como aglutinante.
Sete experimentos piloto foram conduzidos para produzir ligas de magnésio-ferrossilício contendo cálcio e elementos de terras raras. O ferrossilício fundido foi produzido em forno elétrico a arco de 100 kVA. Nestes experimentos, a carga consistia em 40 kg de liga de ferrossilício e 15 kg de sucata de aço ou 41,5 kg de liga de ferrossilício e 13,5 kg de sucata de aço para reduzir o teor de silício e aumentar o teor de ferro, obtendo assim um fundido de ferrossilício com o teor de silício desejado. O teor ideal de silício para ligas de ferrossilício-magnésio é de 40% a 50% para facilitar a formação de silicietos de magnésio e reduzir a severidade da reação. Após a fusão completa a 1600 graus, o metal fundido foi derramado em uma panela quente contendo cálcio, silício, elementos de terras raras e lingotes de magnésio. A Figura 1 mostra um diagrama esquemático do processo de fundição para produção da liga MgFeSi. Lingotes de magnésio revestidos com proteção de fluxo ou não revestidos com metais de terras raras foram colocados no fundo da panela quente, cobertos com silício de cálcio e depois vazados com FeSi fundido, conforme mostrado na Figura 1. Em um experimento (Grupo 1), foram utilizados lingotes de magnésio não revestidos. Nos outros experimentos, 90% da superfície dos lingotes de magnésio foi revestida com pó fino de FeSi ou uma mistura de diferentes fluxos e materiais de revestimento com silicato de sódio como aglutinante para estudar o efeito do processo de revestimento na recuperação de magnésio. Aditivos foram selecionados para promover reações endotérmicas no fundido, reduzindo assim a temperatura.
Após a batida, a fusão dos vários componentes e sua reação com o ferrossilício fundido são concluídas em 2-3 minutos. O metal resultante é pesado e uma amostra representativa da liga é retirada para análise química por XRF. A análise XRD também é realizada na amostra de liga resultante.
Figura 1
Os resultados da recuperação de magnésio demonstram a eficácia do processo inovador na melhoria da recuperação de magnésio na produção de ligas de magnésio-ferro-silício. Quando o ferrossilício fundido foi derramado em uma panela contendo silício de cálcio, elementos de terras raras e lingotes de magnésio não revestidos, a recuperação de magnésio foi baixa, de 69,49%. Ao revestir 90% da superfície do lingote de magnésio com pó de ferrossilício equivalente a 44% do peso do lingote, a recuperação de magnésio aumentou para 84,96%. Ao revestir 90% da superfície do lingote de magnésio com uma camada protetora que consiste em uma mistura de dolomita, talco e ácido bórico, ou dolomita, talco, ácido bórico e pó de ferrossilício, a recuperação de magnésio aumentou de 85,11% a 87,35%. A maior recuperação de magnésio (87,35%) foi alcançada revestindo 90% da superfície do lingote de magnésio com uma camada protetora composta de um material de fluxo misto compreendendo 29% do peso do lingote, incluindo 36,5% de dolomita, 36,5% de pó de ferrossilício, 24% de talco e 3%. Além do efeito de fortalecimento da camada protetora, a liga de cálcio-silício também parece melhorar a recuperação de magnésio. A taxa de recuperação de magnésio para a segunda bateria (84,00%), sem adição de liga de cálcio-silício, foi inferior à taxa de recuperação de magnésio para a sétima bateria (87,35%), produzida nas mesmas condições, mas com adição de cálcio-silício. Esta maior recuperação de magnésio resultou em maior teor de magnésio na liga MgFeSi produzida, variando de 9,04% a 10,89%.
Além disso, ao revestir 90% da superfície do lingote de magnésio com uma camada protetora, a recuperação total de elementos de terras raras (Ce+La) aumentou de 88,7% ao usar lingotes de magnésio não revestidos para valores mais elevados de 95,26–99,59%.
Em comparação com as taxas de recuperação de magnésio muito mais baixas (não mais que 13,8%) alcançadas ao reduzir a dolomita Cabernet com silício ou alumina, ou a recuperação máxima de magnésio de 71% alcançada quando o magnésio foi lixiviado em ferrossilício fundidos, a taxa de recuperação de magnésio significativamente mais alta neste estudo (87,35%) pode ser atribuída a vários fatores. Ao despejar ferrossilício fundido em um lingote de magnésio não revestido, o magnésio reage vigorosamente devido à sua baixa densidade, baixo ponto de ebulição e alta pressão de vapor em temperaturas de ferrossilício fundido, resultando em uma evaporação significativa do magnésio. Além disso, sem a escória cobrindo a superfície do metal fundido, o magnésio oxida, levando a uma baixa recuperação de magnésio.
Ao revestir 90% da superfície do lingote de magnésio, o magnésio restante não revestido começa a reagir e o revestimento desempenha um papel importante na redução da perda de magnésio. Se o pó de ferrossilício for revestido na superfície do lingote de magnésio, seu derretimento é um processo endotérmico, absorvendo calor e diminuindo assim a temperatura da poça fundida, retardando a reação do magnésio e minimizando a perda de magnésio devido à evaporação.
Além do efeito positivo sobre os demais componentes da mistura (dolomita, talco e ácido bórico), a camada protetora do pó de ferrossilício tem outros efeitos. A decomposição da dolomita e do minério de talco é uma reação endotérmica que reduz a temperatura da poça fundida. O ácido bórico perde toda a água acima de 150 graus e é convertido em óxido de boro (B2O3), que atua como um fluxo e diminui o ponto de fusão dos diferentes óxidosdetalco e dolomita, aumentando assim a fluidez da escória formada por estes óxidos. A escória fluida resultante tem uma densidade mais baixa que o metal fundido e flutua na superfície do metal fundido, formando uma camada protetora eficaz que impede a penetração do oxigênio atmosférico no metal fundido e reduz a oxidação do magnésio. Esta camada de escória também evita que qualquer vapor de magnésio que possa se formar escape para o ar. Como resultado, qualquer vapor de magnésio que possa se formar tem tempo para reagir com o silício e o cálcio para formar siliceto de magnésio e siliceto de cálcio e magnésio. A análise XRD da liga de magnésio-ferro-silício resultante revelou a formação de siliceto de magnésio (Mg2As fases intermetálicas formadas de siliceto de magnésio e siliceto de cálcio e magnésio reduzem a pressão parcial de vapor do magnésio no metal fundido.
Além disso, a pequena quantidade de óxido de magnésio no talco e na dolomita pode ser parcialmente reduzida a Mg, ou o siliceto de magnésio pode entrar na fase de liga resultante, melhorando assim a taxa de recuperação de magnésio. A presença de CaO facilita a redução do MgO a Mg2Si,e a temperatura de redução pode chegar a 1650-1750 graus.
Para concluir
Para a produção de ligas de magnésio-silício-de ferro contendo cálcio e elementos de terras raras, o revestimento de uma camada protetora de fluxo na superfície do lingote de magnésio pode efetivamente melhorar a taxa de recuperação de magnésio.
Ao revestir 90% da superfície do lingote de magnésio com pó fino de ferrossilício equivalente a 44% do peso do lingote, a taxa de recuperação de magnésio aumentou de 69,49% para 84,96%.
Recuperações mais altas de magnésio, de 85,11 a 87,35%, foram alcançadas revestindo 90% da superfície do lingote de magnésio com uma camada protetora que consiste em uma mistura de dolomita, talco e ácido bórico ou dolomita, talco, ácido bórico e ferrossilício em pó.
Além de melhorar a camada protetora, a liga de cálcio-silício também parece ajudar a melhorar a recuperação do magnésio.
A maior recuperação de magnésio (87,35%) foi alcançada revestindo 90% da superfície do lingote de magnésio com uma camada protetora de material de fluxo misto. Essa camada protetora, que representa 29% do peso do lingote, é composta por 36,5% de dolomita, 36,5% de pó de ferrossilício, 24% de talco e 3% de ácido bórico.
Além da maior recuperação de magnésio, a taxa total de recuperação de elementos de terras raras (Ce+La) também aumentou de 88,7% para 95,26-99,59% usando lingotes de magnésio não revestidos (aplicando um revestimento protetor em 90% da superfície do lingote de magnésio).
A alta taxa de recuperação de magnésio resulta em um alto teor de magnésio na liga MgFeSi produzida, variando de 9,04% a 10,89%. Sob condições ideais de proteção, uma liga de ferrossilício-magnésio contendo 9,58% de magnésio, 1,26% de elementos de terras raras e 1,52% de cálcio pode ser obtida com segurança.
